I. Metody wytwarzania warstwy tlenku TiO2
1. Metoda utleniania poprzez ogrzewanie atmosfery
Tytan utlenia się w atmosferze. Wraz ze wzrostem czasu nagrzewania grubość warstwy tlenku stopniowo wzrasta, w wyniku czego powstają różne odcienie, które zmieniają się z żółtego na cyjan, a następnie na fioletowy. Zaletą tej metody jest to, że można tanim kosztem i w dużych ilościach zabarwić tytan, uzyskując powłokę barwiącą powierzchnię o dobrej przyczepności. Jednak różnorodność kolorów jest ograniczona, a gama kolorów nie jest bogata. Jednorodność i powtarzalność kolorów są słabe, a kolor jest trudny do dokładnej kontroli. Oprócz ogrzewania i barwienia w atmosferze- zawierającej tlen, po podgrzaniu w atmosferze azotu na powierzchni tytanu tworzy się warstwa TiN, która ma złotożółty kolor i wysoką odporność na zużycie.
2. Metoda utleniania anodowego
Pomiędzy anodę tytanową a katodę ze stali nierdzewnej lub aluminium w elektrolicie przykładane jest napięcie, a utlenianie anodowe zachodzi w wyniku reakcji elektrochemicznej, w wyniku której powstaje kolorowa warstwa tlenku. Elektrolity do utleniania anodowego obejmują roztwory wodne, roztwory niewodne-i stopione sole. Zwykle do tworzenia grubych warstw tlenkowych stosuje się wodne roztwory kwasu fosforowego, kwasu borowego i ich soli; podczas gdy stopione sole i-roztwory niewodne są wykorzystywane do tworzenia cieńszych warstw tlenków. Najbardziej znaczącym czynnikiem wpływającym na grubość warstwy tlenku TiO2 jest przyłożone napięcie, a jego grubość jest generalnie proporcjonalna do przyłożonego napięcia. Dlatego też, zmieniając napięcie, można kontrolować grubość warstwy tlenkowej, a tym samym kolor warstwy tlenkowej. Metodą tą można wytwarzać warstwy tlenkowe o różnym składzie i właściwościach na metalach zaworowych (Zr, W, Nb, Ta, Al itp.). Warstwy tlenkowe mają takie właściwości, jak gęstość, stabilność i silna przyczepność, i mogą być stosowane w powłokach-odpornych na korozję, dielektrykach do kondensatorów i tlenkach bramek do tranzystorów.
3. PVD (fizyczne osadzanie z fazy gazowej) to proces, w którym materiały płynne lub stałe odparowują, a następnie osadzają się na podłożu.
Techniki PVD obejmują napylanie katodowe, powlekanie jonowe, odparowywanie termiczne, odparowywanie laserowe i implantację jonów. PVD można stosować do wytwarzania folii lub folii wielowarstwowych o grubości od kilku nanometrów do kilku mikrometrów. Różne domieszki można osiągnąć wprowadzając różne gazy. Materiał podłoża może wpływać na krystalizację warstw TiO2. Niektórzy badacze przygotowali folie o strukturze anatazu i rutylu odpowiednio na podłożach szklanych i ze stali nierdzewnej metodą PVD.
4. CVD (Chemical Vapor Deposition) to proces, w którym materiał podłoża reaguje chemicznie z gazem, tworząc warstwę na podłożu.
W porównaniu z PVD, CVD może osadzać filmy na podłożach o skomplikowanych kształtach, co jest zaletą, której PVD nie może dorównać. Łącząc plazmę, jony, lasery i inne środki, można obniżyć temperaturę osadzania CVD lub zwiększyć szybkość osadzania. Przeprowadzono wiele badań nad technologią przygotowania CVD folii TiO2, które wykazały, że materiał podłoża i temperatura osadzania mają istotny wpływ na strukturę folii. Na przykład wraz ze wzrostem temperatury osadzania zwiększa się wielkość ziaren folii TiO2.
5. Metoda hydrotermalna obejmuje reakcje w autoklawie-wysokociśnieniowym w kontrolowanej temperaturze (około 200 stopni) i pod ciśnieniem (<10MPa) in an aqueous solution.
Niektórzy badacze stosowali tę metodę do przygotowania materiałów katalitycznych TiO2 o różnych strukturach fazowych i morfologii (nanopręty, nanocząstki), w tym struktur trój-fazowych (rutyl + brookit + anataz), struktur dwu-(rutyl + anataz) i struktur jedno-fazowych (rutyl), które wykazują różne aktywności katalityczne. 6. Sol-Metoda żelowa: Sol-żel metoda wykorzystuje jako prekursory związki o wysokiej aktywności chemicznej, równomiernie miesza surowce w fazie ciekłej, ulega reakcjom hydrolizy i kondensacji, aby ostatecznie utworzyć TiO2 o molekularnych, a nawet nanostrukturach. Metoda ta jest ekonomiczna i prosta, a pozwala uzyskać-TiO2 o wysokiej czystości w temperaturze zbliżonej do pokojowej. Zmieniając metodę przygotowania i temperaturę kalcynacji, strukturę krystaliczną TiO2 można dostosować w celu otrzymania TiO2 o różnych strukturach, takich jak rutyl i anataz. Metodę tę często wykorzystuje się do wytwarzania materiałów fotokatalitycznych TiO2 lub powłok TiO2 o aktywności biologicznej.
II. Czynniki wpływające na anodowaną kolorową folię TiO2
1. Elektrolit
Elektrolit do anodowania można podzielić na elektrolit kwaśny, elektrolit zasadowy, roztwór soli itp. Ze względu na szybkie rozpuszczanie warstwy tlenkowej w roztworze zasadowym, istnieje stosunkowo niewiele badań na ten temat. Niektórzy uczeni badali wpływ rodzaju elektrolitu na warstwę tlenku tytanu i odkryli, że w porównaniu z elektrolitem alkalicznym napięcie tworzenia warstwy tlenku w elektrolicie kwaśnym jest wyższe. Wraz ze spadkiem stężenia i temperatury elektrolitu wzrasta napięcie tworzenia i szybkość wzrostu warstwy tlenkowej. Wraz ze spadkiem gęstości prądu i stosunku powierzchni anody do katody maleje napięcie tworzenia warstwy tlenkowej. Niektórzy uczeni anodowali w elektrolicie alkalicznym i odkryli, że im wyższe stężenie elektrolitu, tym większy współczynnik załamania światła warstwy tlenku TiO2, co sprzyja przemianie warstwy tlenku ze stanu amorficznego do krystalicznego.
2. Napięcie utleniania
Typowe tryby anodowania obejmują tryb stałego prądu i tryb stałego napięcia i zgodnie z kształtem fali napięcia można je dalej podzielić na tryby prądu stałego, przemiennego, impulsowego itp. Niektórzy uczeni badali wpływ potencjalnego trybu skanowania liniowego i potencjalnego trybu schodkowego w kwaśnym elektrolicie i niskim napięciu na anodowaną warstwę czystego tytanu i odkryli, że w trybie skanowania liniowego szybkie skanowanie potencjału tworzy warstwę tlenkową o strukturze amorficznej, podczas gdy powolne skanowanie wytwarza nanokryształy. W trybie skanowania krokowego zwiększenie napięcia utleniania może zwiększyć udział Ti4+ w warstwie tlenkowej. Anodowanie przy niskim napięciu pozwala uzyskać kolorowe warstwy tlenkowe. Podczas anodowania pod wysokim napięciem powstają iskry elektryczne, tworzące ogromne lokalne pole elektryczne, któremu towarzyszy proces krystalizacji lub przemiany fazowej tlenku, a uzyskana warstwa tlenku często charakteryzuje się lepszą odpornością na zużycie.
3. Czas utleniania
Wraz ze wzrostem czasu trend wzrostu grubości warstwy tlenku jest początkowo szybki, a następnie powolny. Podczas procesu anodowania następuje jednocześnie wzrost i rozpuszczanie warstwy tlenkowej. Gdy szybkość wzrostu warstwy tlenkowej jest większa niż szybkość rozpuszczania, grubość warstwy tlenkowej wzrasta; gdy szybkość wzrostu warstwy tlenkowej jest mniejsza niż szybkość rozpuszczania, jej grubość maleje. Niektórzy uczeni odkryli, że w tym samym elektrolicie grubość warstwy tlenku czystego tytanu zwiększa się z czasem przy wyższych napięciach, natomiast maleje z czasem przy niższych napięciach. Niektórzy uczeni badali{{4}długoterminowy proces anodowania czystego tytanu przy niskim napięciu i odkryli, że na etapie tworzenia warstwy tlenkowej grubość i krystaliczność warstwy tlenkowej zwiększają się wraz z czasem utleniania, natomiast na etapie inkubacji warstwy tlenkowej rozpuszczanie warstwy tlenkowej przyspiesza, a krystalizacja warstwy tlenkowej spowalnia. Chociaż donoszono, że czas utleniania wpływa na proces krystalizacji i krystaliczność, ogólnie uważa się, że struktura krystaliczna warstwy tlenkowej zależy tylko od przyłożonego napięcia.
4. Inne czynniki
Przed anodowaniem czystego tytanu zwykle stosuje się mechaniczne, chemiczne lub elektrochemiczne polerowanie powierzchni w celu usunięcia zanieczyszczeń powierzchniowych. Po polerowaniu mechanicznym zwykle przeprowadza się mycie kwasem w celu usunięcia warstwy pasywacyjnej powierzchni. Donoszono, że proces anodowania elektrochemicznie polerowanego czystego tytanu ulega miejscowej reakcji wydzielania się tlenu, w wyniku czego powstaje grubsza warstwa tlenku w tym obszarze, podczas gdy warstwa tlenku utworzona na nieobrobionej chropowatej powierzchni jest bardziej jednolita. W porównaniu z warstwą tlenku bez obróbki polerskiej, warstwa tlenku uzyskana po polerowaniu i anodowaniu ma lepszą odporność na korozję. Zwiększenie temperatury elektrolitu może zwiększyć skuteczność utleniania warstwy tlenkowej. Niektórzy uczeni odkryli, że przy tym samym napięciu warstwa tlenku czystego tytanu jest grubsza i ma wyższą krystaliczność w wysokiej temperaturze elektrolitu.